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轻轻一抹出结果!国内文物微创分析技术新突破,可用于古代绘画

原创 2023-02-05

鲜艳的红,明亮的黄,

清雅的蓝,高贵的紫……

缤纷的色彩在历史文物中留下了绚烂的痕迹。

朱砂、雌黄、青金石、石绿……

各式各样的矿物颜料都能在历史记载与文物中找到使用的证据。


除了颜色艳丽、遮盖力强的矿物颜料,近年来,文物科学家们在许多绘画中还发现了一些提取自动植物的天然有机染料以及19世纪以后才出现的合成有机染料。然而,对这些有机染料的分析通常都不是那么容易,尤其是针对艺术价值很高的珍贵绘画作品,开发无损或微创的、操作简单的分析检测方法,一直是科学家们努力追求的目标。


图1 杨柳青年画《麒麟送子》


近日,浙江大学艺术与考古学院、教育部哲学社会科学实验室-浙江大学艺术与考古图像数据实验室联合中国美术学院民艺博物馆、天津王树村年画研究所和浙大城市学院考古学系共同开发了一种基于柔性纤维素纸基底的表面增强拉曼光谱技术(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)的新型分析方法,以微创的方式成功地在两幅清代年画中分析出了一些合成有机染料。相关成果发表在分析化学领域著名期刊Microchemical Journal(https://doi.org/10.1016/j.microc.2022.108135),浙江大学艺术与考古学院硕士研究生余亚清和中国美术学院民艺博物馆金晓依为论文的共同第一作者,浙江大学艺术与考古学院博士后张娟为论文的通讯作者。


“拉曼光谱技术是一种常用的分析绘画颜料的方法,但是由于拉曼散射信号太弱,加之较强的荧光干扰,在分析有机染料时,通常难以得到理想结果”,张娟博士表示:“而很多有机染料分子在靠近金、银等金属纳米颗粒表面的时候,拉曼散射信号会大大增强,利用这一现象可以获得更好的拉曼光谱分析结果,这就是表面增强拉曼光谱技术(SERS)。” 受益于其高灵敏度、指纹识别能力、荧光猝灭效应、痕量分析和便携性等固有优势,SERS 已被广泛应用于艺术品中天然和合成有机染料的分析鉴定,如油画、古代纺织品和商业油墨等。


“现在最为通用的SERS技术通常需要从分析对象中移取少量碎片,有时还需要辅以特殊的处理以提取有机染料进行分析,这不仅操作繁杂,而且取样或多或少会对文物造成一定程度的破坏”,张娟博士说。


“我们把银纳米粒子自组装到纤维素滤纸上,将滤纸在绘画表面轻轻一抹,就可以从颜料层表面提取痕量的有机染料,然后直接在滤纸上原位获取SERS光谱,无需再额外添加银溶胶”,余亚清介绍道:“这是一种用于SERS分析的新型柔性基底,只需要一步化学还原法就可以制备,并在一定程度上实现一些三芳基甲烷和偶氮类染料的可重现拉曼光谱增强。此外,纤维素纸的高柔韧性和顺应性使它们可以适用于任意和不规则的分析表面,并通过轻轻抹拭从艺术品中痕量提取有机染料”。


团队成员继而使用制备的柔性基底对两幅清末杨柳青年画的紫色和绿色有机染料进行了干燥状态下的痕量提取,并获得了显著增强的拉曼光谱信号,发现紫色染料可能为龙胆紫或结晶紫,而绿色染料为碱性品绿。色差分析的结果表明,年画被柔性基底抹拭区域前后的颜色变化几乎可以忽略不计。


图2 柔性纤维素滤纸基底的制备


论文作者之一、中国传统年画专业委员会王树村年画研究所所长、研究员王进先生表示,年画作为中国民间文化中一种独特的艺术形式,用于在春节期间装饰门窗、墙壁等,以祈求天佑,驱邪避灾。杨柳青木板年画起源于明代中后期,清代走向鼎盛,是中国著名的民间木版年画之一,它继承了宋、元绘画传统,采用木版套印和手工彩绘相结合的方式,具有极高的艺术价值和文化价值,在收藏市场上也颇受关注。“但是当时制作年画的原材料,特别是颜料或染料,由于缺乏详实记载,有很多我们现在也不清楚具体是哪些了”,王进先生强调。


金晓依认为,这一研究成果对于年画的历史研究、起源鉴定和保护处理具有重要价值。“杨柳青的年画曾经在中国美术学院民艺博物馆展出过,可以很明显的看到,早期的年画还是使用了很多中国传统色料,但随着晚清时期中国市场的被迫开放,大量来自西方的工业合成染料进入中国”,金晓依说:“像这次分析出来的龙胆紫是1866年发明的,碱性品绿是1878年发明的。这些合成染料的色彩附着力更强,而且比中国传统颜料便宜,处理起来更简单,因此在强调成本控制的年画上迅速取代了中国传统颜料。我们的研究成果可以在年画上看到早期全球化的渗透,以及合成色料如何一步步改变传统绘画的色素来源、风格和技法。”


该研究的指导教师、浙江大学艺术与考古学院张晖教授也认为通过科技手段分析这些绘画艺术品,是希望能够更加准确的认识和理解它们背后所蕴含的丰富的历史和社会信息。


另外,张晖指出,这种通过抹拭提取染料的方式具有制造成本低、操作简单、性能优良和安全性高等优点,有望成为文化遗产领域中基于SERS分析的一种极具潜力的微创分析技术。


图3 使用柔性纤维素纸基底
对杨柳青年画进行表面增强拉曼光谱检测


“我们团队一直在从事古代绘画上有机染料的分析和研究工作,目前也正在对这种柔性基底进行改进,希望今后可以进一步扩大和加强其在文化遗产领域的应用”,张晖说道。


-END-

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